Hijo de Giovanni di Guido y de Aurelia Salvani, provenía de una familia aristocrática entre las más destacadas de la ciudad, la misma a la que pertenecía su primo lejano, el compositor Tommaso Pecci, nacido unos años antes. Muy pocas noticias sobre él se han conseguido. Isidoro Ugurgieri Azzolini (1649) recuerda a Pecci, once años después de la muerte, como uno de los más famosos jurisconsultos que había en Siena en su tiempo, en cuya Universidad asumió la cátedra de derecho civil ordinario, destacándose como abogado íntegro y honesto; sobre todo destacó en el trabajo como músico, en el cual incursionó en gran medida, no sólo como adorno y que fuera suficiente para levantar el ánimo, sino que quería conocerla y profesarla como gran maestro del contrapunto; dio conciertos en su propia casa, academias y cursos de formación para los jóvenes que le pedían consejo.

Pecci se casó con Margarita di Paris Biringucci, con quien, entre 1626 y 1638, tuvieron seis hijos, dos de los cuales murieron pequeños. Fue 'capitano del Popolo' entre mayo y junio de 1633, abogado del Hospital de Santa Maria della Scala, auditor de los príncipes de Toscana para los feudos de Pitigliano, Sorano, Scansano, Castell'Ottieri, San Giovanni delle Contee según la patente emitida en 1636, además de juez de la Ruota di Ferrara. Fue también miembro del Consistorio en los bimestres de julio-agosto de 1611 y julio-agosto de 1617, en representación de la tercera parte de la ciudad; director de Aduanas en los años 1628, 1636 y desde septiembre de 1637. De los escritos de Pecci el manuscrito florentino menciona elegías y epigramas latinos, canciones y sonetos, algunos textos teatrales entre ellos la tragedia "Pipino re di Francia", dos volúmenes de consultas jurídicas sobre diversas causas y uno que recoge las lecciones universitarias. Pecci mismo se calificaba de doctor en leyes, lector público en el 'Studio di Siena' y miembro de la Accademia degli Intronati con el nombre Ghiribizzoso en el volumen "Imprese dell’Offitioso Accademico Intronato raccolte da lo Sconosciuto Acc. Unito" (Siena, 1629), cuando el autor alaba al autor Alcibiade Lucarini con el soneto "Al dolce suon d’armoniosa cetra".

Sin embargo no aparece en el elenco general de los Intronati. La pertenencia de   Pecci al 'sodalizio intronatico' era todavía destacada en el frontispicio de sus "Arie a una, due e tre voci op. 2" reunidas por su discípulo Alessandro Della Ciaia, accademico filomato" (Roma, 1626). En la colección, que termina con una 'serenata' para tres voces de ambiente pastoral ("Pallide ombre, oscuri orrori", interlocutores Mirtillo, Tirsi y Lidia), casi todos los poemas son de artistas desconocidos, salvo un 'scherzo' de Gabriello Chiabrera (Gli occhi miei sen vanno in pianti) y una octava del "Adone" de Giambattista Marino: no se puede descartar que algunos sean obra del propio músico. En la carta dedicatoria a Pecci, Della Ciaia espera  recoger pronto y dar a la luz también las canzonette y los madrigales del maestro: quizá deseo sin cumplir, a causa que de Pecci, impreso, perdido el op. I, queda solamente, mutilado, el Op.III, "Sacri modulatus ad concentium duarum, trium et quatuor vocum" (Venecia, 1629, también publicado por Della Ciaia) y las piezas "O sospiro amoroso" en las "Canzonette a tre voci, libro quinto" del conciudadano Mariano Tantucci, accademico filomelo (Siena, 1605) y "Su gl’eterni cristalli" en el "Primo libro de madrigali a cinque voci" de Annibale Gregori, maestro di cappella de la catedral de Siena (Venecia, 1617). Una copia manuscrita de este ultimo existe también en la Biblioteca comunale degli Intronati de Siena, junto con otro madrigal presumiblemente de Pecci, "Alma afflitta, che fai".

Existe también un libro titulado "Musiche sopra l’Adone di Malvezzi", aparecido en Venecia en 1619 y registrado en el catálogo de un librero londinense en 1633 bajo el nombre "Pecci". Se ignora la naturaleza de este texto poético, desconocido para los bibliógrafos de la poesía italiana del siglo XVII (el autor se identifica como el boloñés Virgilio Malvezzi, residente en Siena entre 1614 y 1622), y de la música de Pecci, más allá de lo que indirectamente se trasluce de un testimonio tardío: Carlo Denina (1788), citando la estructura en versos sacados del "Euridice" de Ottavio Rinuccini con música de Jacopo Peri, añade que 'lo que había hecho Peri respecto de la Euridice, también fue realizado por Desiderio Pecci en el "Adonis", obra dramática del mismo género'. El formato de la edición citada en el catálogo de 1633, es de hecho típico de la música monódica de principios del siglo XVII. Pecci murió en Siena en 1638; fue enterrado el 21 de agosto.

Cultivó las habilidades necesarias de un noble y ganó los elogios de sus contemporáneos, no sólo como un hábil compositor, cantante e instrumentista, sino también por su talento como poeta, dramaturgo y autor de textos jurídicos. Aunque menos distinguido como compositor que su primo Tomaso, Desiderio Pecci mezclaba hábilmente estilos afectivos y declamatorios en sus arias y madrigales, atendiendo asiduamente a las necesidades expresivas de sus textos.