Fue maestro di cappella de la catedral de Siena desde 1646 hasta el año de su muerte a la edad de 83 años, siendo uno de los directores del coro que ocupó más tiempo el cargo durante el siglo XVII; durante estos años dirigió una escuela de contrapunto en Siena. En 1671, 1672 y 1674 aparece en un libro de cuentas del convento de Santa Marta, donde recibía pagos por enseñar a las monjas y componer música para ellas.

Piochi publicó tres volúmenes de “Ricercari” (1671, 1673 y 1675), de los cuales los dos primeros fueron dedicados a sus alumnos en la escuela de la catedral, y los tres, al igual que sus escritos teóricos, se destinaron todos, sin duda, a su enseñanza. Los libros contienen cánones así como composiciones de dos y tres partes claramente pensadas para incrementar la destreza en la polifonía cantada.

Sus primeras seis colecciones de música consisten principalmente en motetes, todos ellos en estilo concertato para grupos pequeños con bajo continuo. Entre sus alumnos más destacados estuvieron el compositor Giovanni Andrea Florimi y el violinista y maestro de canto Giuseppe Cini.