Su padre Leonardo María Piccinini, que tuvo numerosos hijos, enseñó a tocar laúd a Alessandro, así como a sus hermanos menores Girolamo y Filippo, que llegaron a ser también virtuosos del laúd. Alessandro se hizo tan famoso como laudista, que Guglielmo Gonzaga le pidió que viniera a la corte de Mantua cuando tenía 16 años, pero él se quedó con su familia porque su padre había hecho compromisos con el Duque Alfonso II en la corte de Este.

Leonardo Maria, después de haber rechazado la posición ofrecida a Alessandro en la corte de Mantua (puesto que habría sido incapaz de entrenar y enseñar a su hermana y  hermanos menores como lo hacía durante dos o tres horas diarias), se trasladó con la familia entera a Ferrara donde, empezando en 1582, él y sus tres hijos laudistas aparecen en las listas de empleados de la magnífica corte de Alfonso II d´Este. En ese momento entró en el servicio del legado papal en Bolonia y Ferrara, el Cardenal  Pietro Aldobrandini. Fue miembro de la Accademia dei Filomusici de Bolonia.

Edición discográfica de obras de Alessandro Piccinini

Leonardo, que recibía el pago por sus hijos menores, murió probablemente un poco antes de enero de 1597, pues en ese mismo año se registran los primeros ingresos oficiales para Girolamo y Filippo. El papel de la familia de Piccinini en la corte de Estense parece haber estado más estrechamente ligado a las funciones privadas del duque que a festividades públicas, aparte de los deberes especiales con respecto a la experimentación en organología. Al respecto es bien notable el papel jugado por Alessandro en la creación de los nuevos laúdes de cuerpo largo (di corpo longo), los primeros modelos experimentales que se construyeron alrededor de 1594-96 en talleres venecianos para el Duque Alfonso II.

Luego de la muerte de Alfonso II en octubre de 1597 y el paso de Ferrara a los estados papales (1598), los hermanos de Piccinini fueron, junto con el famoso Luzzaschi, los únicos músicos de la floreciente capilla de Estense en ser contratados por el Cardenal Pietro Aldobrandini, sobrino del Papa Clemente VIII y el más importante de los nuevos gobernantes de Ferrara. Los nuevos arreglos del cardenal en sus apartamentos romanos proporcionaron una entrada a los tres laudistas en un ambiente musical y cultural dinámico y abierto.

Habiendo partido Filippo primero para la corte en Turin y luego a Madrid (donde fue empleado en la capilla real como el único laudista desde 1616 hasta por lo menos 1637), y Girolamo que murió mientras estaba en el servicio del cardenal Guido, Alessandro escogió no seguir al marqués Enzo de regreso a Ferrara en 1611, sino que volvió a Bolonia con su esposa Cornelia, con quien se había casado en Roma. Su hermano Paolo y su hijo Leonardo María II probablemente mantuvieron lazos artísticos más directos con Ferrara. La muerte de Alessandro debe de haber ocurrido antes de diciembre de 1638, como revela una carta del pintor boloñés Domenichino.

Es más conocido por sus dos volúmenes de música de laúd:" Intavolatura di Liuto et di Chitarrone", libro primo (Bolonia, 1623)  e "Intavolatura di Liuto" (Bolonia, 1639), el último publicado póstumamente por su hijo Leonardo María Piccinini. La  colección  de 1623 es de importancia particular debido al largo prólogo de Piccinini, que incluye un manual detallado  de ejecución, así como  afirma haber inventado el laúd de arco (también hizo modificaciones importantes al chitarrone). Piccinini se concentró en  toccatas, courantes y galliardas, así como en tipos diferentes de variaciones. Ninguna otra obra de Piccinini se conoce; la música para "La selva sin amor", la primera ópera representada en España, compuesta por su hermano Filippo, está perdida.

Los nombres completos de sus obras son: “Intavolatura di liuto, et di chitarrone, libro primo, nel quale si contengano dell’uno, & dell’altro stromento arie, baletti, correnti, gagliarde, canzoni, & ricercate musicali, & altre à dui, e trè liuti concertati insieme; et una inscrittione d’avertimenti, che insegna la maniera, & il modo di ben sonare con facilità i sudetti stromenti” (Bologna, 1623), e “Intavolatura di liuto, nel quale si contengono toccate, ricercate musicali, corrente, gagliarde, chiaccone, e passacagli alla vera spagnola, un bergamasco, con varie partite, una battaglia, & altri capricci (Bologna, 1639), publicada póstumamente por su hijo  Leonardo María Piccinini, quien modestamente justifica su decisión de publicar las piezas para laúd de su padre diciendo: “La música para el laúd de mi padre, Alessandro Piccinini, ya sea por su mérito o por su buena fortuna, contó con favor en el mundo mientras él estaba vivo....”

En esta colección no se hace ninguna distinción entre los trabajos del padre y los del hijo también incluidos en el libro, aunque al menos dos fuentes en manuscrito parecen presentar composiciones inéditas de Alessandro, indicadas por la señal A.P. Sólo diez años antes de esta publiocación, Alessandro, mientras todavía vivía, era mencionado como inigualable en la interpretación del laúd por su compatriota Adriano Banchieri.