Su  principal maestro de música fue el distinguido compositor napolitano Francesco Provenzale. Mientras era un estudiante avanzado Veneziano a veces actuó como copista de música de su profesor, como lo demuestra una partitura manuscrita de la ópera de Provenzale "Il schiavo di sua moglie", con la inscripción: ‘Francesco Provenzale fecit Anno Dmni 1671. Gaetano Venetiano allievo di S. M. d. L. di  Napoli scrivea 1675'.

Durante su carrera adulta ocupó, alguna vez, los importantes puestos de maestro di cappella en la corte napolitana, en la iglesia napolitana de Carmine Maggiore, y en su antiguo conservatorio de Santa Maria di Loreto. Sus conexiones con la corte controlada por España empezaron en 1678 cuando fue nombrado organista supernumerario de la capilla de la corte. En noviembre de 1686 se convirtió en miembro ordinario (pagado) de la capilla con un estipendio mensual de cuatro ducados. Cuando Alessandro Scarlatti, maestro di cappella de la corte, dejó Nápoles inesperadamente en 1703, Veneziano fue uno de cuatro músicos que compitieron para sucederlo. El examen, que incluía la composición de una misa, se desarrolló en diciembre de ese año: Veneziano fue declarado ganador el 25 de octubre de 1704 y designado maestro de la corte con un sueldo de 30 ducados mensuales. No permaneció en este puesto mucho tiempo, sin embargo, porque en 1707 los austriacos capturaron Nápoles de los españoles y el 31 de agosto cancelaron los nombramientos en la corte de Veneziano y de otros músicos que habían sido simpatizantes del régimen anterior.

Veneziano se había hecho primero profesor del Conservatorio de Santa María di Loreto el 10 de julio de 1684, cuando fue nombrado decano de dos nuevos ‘maestri’ encargados de clases de teclado, canto y composición dentro de la institución. El  año siguiente renunció debido a la presión de otros negocios. Fue nombrado de nuevo maestro del Loreto, esta vez sin la ayuda de un asistente, el 5 de agosto de 1695. En 1704 los estudiantes de música de la institución se quejaron a sus administradores que él no estaba prestándoles bastante atención (quizás debido a sus nuevos deberes como maestro di cappella de la corte), y un segundo maestro, Giuliano Perugino, fue elegido el 7 de enero de 1705 para compartir la enseñanza con él. Todavía estaba trabajando en el Loreto a su muerte en 1716.

Una gran colección de composiciones de Veneziano (todas las cuales son religiosas) sobreviven en partes manuscritas o partituras en la biblioteca dei Filippini en Nápoles. Aunque hay todavía dudas acerca del número total de sus composiciones, se han autenticado más de 120 e incluyen música de Pasión, misas, motetes, cánticos e himnos en latín (todos con coro e instrumentos), lecciones para Nocturnos (voz sola e instrumentos), y cantatas solas. Gaetano Veneziano formó un eslabón esencial en las tradiciones de la música de iglesia napolitana entre los siglos XVII y comienzos del XVIII.